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中国废矿物油综合利用技术
时间:2021-04-25 14:58


1废矿物油综合利用技术简述

废矿物油中变质的部分只有不到10%,90%以上的还是矿物油,是不可再生资源,具有较高的利用价值。除极少部分被废弃,直接进入土壤、水体造成环境污染外,绝大部分的废矿物油都被再利用,只是因为再利用方式和利用过程对环境的影响后果不同,导致再利用行为的合法、不合法,允许或禁止。
废矿物油的利用方式分为两类,一是焚烧回收热能,二是再生利用生产产品,重新注入市场。
焚烧利用应按《危险废物集中焚烧处置工程建设技术规范 (HJ/T 176)》技术规范建设,按《危险废物焚烧污染控制标准 (GB18484)》达标排放。没有任何污染防治措施的直接焚烧,虽然利用了热能,但燃烧气体污染大气环境,燃烧剩余物(固体废物)会污染土壤或水体,属于非法利用或处置。
再生利用生产产品根据主要产品又分为燃料油型、润滑油基础油型两类。两类产品的生产,均应符合《废矿物油回收利用污染控制技术规范》(HJ607)、《废润滑油回收与再生利用技术导则》(GB/T 17145)、《废矿物油综合利用行业规范条件》要求。
废矿物油综合利用技术分为再净化技术、再精制技术和再炼制技术三类。
1、再净化技术:
主要用于变质程度不严重,主要是混入水分、固体机械杂质、品种比较单一的废润滑油再利用。通过加热、沉降、离心分离、过滤等工艺技术净化,净化产品应符合再使用产品标准要求。
2、再精制技术:
主要用于没有混入轻质油品,不需要通过蒸馏才能分离杂质的废矿物油再利用。再精制技术在再净化技术基础上进行化学精制或吸附精制。该工艺主要目的是脱去废油中的微量水、悬浊的机械杂质和氧化变质生成金属氧化物、胶质、沥青质等有害产物,精制产品应符合再使用产品标准要求。
精制技术有化学方法脱金属+白土精制、酸/碱+白土精制工艺。目前国家已禁止硫酸-白土精制工艺。
3、再炼制技术:
 用于所有回收的废矿物油。再炼制技术是指包括蒸馏工艺和精制或补充精制在内的利用工艺。润滑油基础油产品炼制成套技术有蒸馏+加氢精制、蒸馏+吸附精制、蒸馏+溶剂精制+补充精制等;燃料油产品炼制成套技术有热裂解+分馏+精制、催化裂解+分馏+精制等。

2废矿物油利用技术发展趋势

2.1废矿物油利用再净化技术发展趋势

再净化技术对原料的要求比较高,主要是变质程度不严重,主要是混入水分、固体机械杂质、品种比较单一的废润滑油。因此,受原料来源的限制,再净化利用规模很小,常用于废油产生单位自行净化处理,不适合大规模废矿物油再生利用。
目前再净化工艺多用于再精制或再炼制的前期预处理,主要目的是除水、除机械杂质。

2.2废矿物油再精制技术发展趋势

再精制技术应用是传统的废矿物油再生技术,由于设备投资少,工艺简单,在废矿物油再生行业发展初期得到广泛应用。
利用浓硫酸的强氧化性特点,对基础油中的杂质进行强制氧化,处理后形成絮凝物进行沉淀分离,然后利用碱中和、添加白土进行脱色和过滤,最终得到精制后的基础油产品。由于利用过程中产生絮凝的废液、碱洗的废碱和废水、吸附精制的废吸附剂、硫酸精制的酸渣、白土精制的滤渣等二次污染大,产品损耗高,对操作人员身体健康具有较大危害,并且生产出的产品质量达不到标准要求,因此硫酸-白土精制工艺已经被禁止使用。
但是目前仍存在少数非法单位依旧利用该工艺违规进行废矿物油再精制加工,不合格产品注入市场。

2.3废矿物油再炼制技术发展趋势

再炼制工艺是目前废矿物油处理的主要工艺,随着工艺技术的发展,在此基础上改进提高从而衍生出更多先进的处理工艺,如分子蒸馏工艺、深度加氢处理工艺等,大幅度地提高了再利用产品的质量,与正常原油炼制生产的基础油质量不相上下。
再炼制工艺是由不同的炼制单元组合而成,一般包括原料预处理、蒸馏、溶剂萃取精制、补充精制等单元。
 

图-9 再炼制工艺流程
 
原料预处理工艺单元:
 
沉降预处理工艺的目的是去除废矿物油中含有的水分和固体颗粒物。固体颗粒物包括磨损的金属微粒、燃烧生成的炭粒、灰尘及其他来源的机械杂质等。如不进行预处理,导致杂质会沉淀在塔板、填料、炉管及加氢反应床上,容易造成堵塞并影响了生产操作,大量水分会气化导致压力波动和能耗损失。因此,对废矿物油进行预处理是保证生产稳定运行的必要条件。
预处理的常见方式是通过加热进行自然沉降脱水,过滤脱杂。有时也采用加入一定量的絮凝剂进行除杂的方法。
蒸馏工艺单元:
 
蒸馏是进行精制的必要条件,其目的是将废矿物油按馏程进行产品分类,便于后期的精制,并达到产品质量标准。
蒸馏有釜式蒸馏、分子蒸馏、薄膜蒸发、常减压蒸馏等。各个工艺优缺点总结如下表:
 
 
 
表2 蒸馏处理各工艺优缺点
工艺 技术优点 技术缺点
釜式蒸馏 操作简单、投资小。 工艺落后、间隙式操作、产品质量差、收率低、污染严重、存在安全隐患。已被禁止。
管式炉+常减压蒸馏 工艺先进成熟,处理量大,根据产品质量稳定。 炉管易结焦、操作温度高、能耗较大
分子蒸馏 真空度高、蒸馏温度低,油品高温停留时间短。 设计加工难度大、操作条件不好控制、对操作人员要求高、产品质量难控制,不适宜于规模较大生产。
薄膜蒸发 熔盐、导热油加热,高温停留时间短,不易产生二次反应。 操作条件不易控制、产品质量不稳定,不适合大规模生产。
 
 
1、釜式蒸馏:
即所谓的土式炼油炉。釜式蒸馏通常特征包括采用常压蒸馏;间歇式操作;能耗高,热效率低;废油受热时间长,油品简单裂化,油品质量低;直接明火加热,火灾、爆炸风险高;回收率低,污染物排放多;产物多为生产劣质汽、柴油燃料。由于釜式蒸馏二次污染严重,资源利用率差,安全隐患高,产品质量低下。
2017年,当时的环保部已明确将“釜式蒸馏”列为“土炼工艺”,其工艺因存在加工设备落后、加工过程二次污染严重、加工产品质量难以保证等问题,属于“土法炼油”范畴,不符合产业政策。采用釜式蒸馏工艺的废矿物油综合利用企业不符合申请领取危险废物经营许可证的条件,不能颁发危险废物经营许可证。
2、减压蒸馏:
是石油化工行业经典的工艺技术,比较成熟,但由于其工艺基础是源于原油炼制,对于物料特性完全不同于原油的废矿物油物料来说,采用减压蒸馏工艺技术,易出现加热炉温度过高导致炉管结焦、塔盘易结焦堵塞管道、连续生产周期较短等问题。减压蒸馏适合大规模生产,目前仍是首选蒸馏工艺技术之一。
也有在在蒸馏工艺前增加脱沥青精制工艺,较好的解决加热炉易结焦、塔盘结焦堵塞等主要问题,实现长周期连续生产。
3、分子蒸馏:
是近年来新开发出的新技术,来源于医药精细加工,由于操作条件不好控制,仅适用于小规模废矿物油再生处理,不适合规模较大的工业化生产。
4、薄膜蒸发:
采用熔盐或导热油加热。工业特点包括高温停留时间短、不易产生二次反应,是较好的废矿物油再生技术,但操作要求高,工艺条件不好控制,不适合大规模生产。
目前行业内还需要开发新的适用工艺技术,满足废矿物油综合利用的需求。
精制/补充精制工艺单元:
废矿物油的精制/补充精制工艺主要是为了解决废矿物油的颜色和气味,并提高油品氧化安全性,抗乳化性等内在质量指标。废矿物油的精制工艺主要有酸碱精制、溶剂精制、白土精制和加氢精制等。
1、酸碱精制:
酸碱精制是指利用浓硫酸的强氧化性在特定条件下与油品中的含氧、含硫、含氮化合物发生硫化、氧化、酯化和溶解作用并生成沉淀,从而达到去除杂质的目的。硫酸对油品中的沥青和胶质主要起溶解作用,对油品中各种悬浮的固体杂质起凝聚作用,因为在常温下浓硫酸基本上不与烷烃、环烷烃发生作用,与芳香烃的作用很缓慢,基本上不会破坏油中的理想组分,但是可以去除其中的沥青和胶质等杂质。因为在废油里加入大量的浓硫酸,生成大量废渣,去除酸渣后的油品呈酸性,在实际生产中常采用碱洗的方法来处理酸性油,又产生大量的碱渣。
因该精制工艺会产生大量的酸渣和碱渣,且油品质量较差,是行业内禁止使用的工艺方法。
2、溶剂精制:
溶剂精制是指利用溶剂对废矿物油中的理想组分和非理想组分选择性的不同,除去废矿物油中的非理想组分,保留废矿物油中的理想组分。废矿物油溶剂精制所采用的溶剂常见有丙烷、糠醛、N-甲基吡咯烷酮等。溶剂精制工艺技术产生一定量的废有机溶剂,同时能耗较高,收率降低。
(1)丙烷精制:
丙烷在常温常压下为气体,因此丙烷装置操作压力通常保持在4MPa左右。丙烷相对分子质量较小,不能溶解相对分子质量较大的有机物,但能溶解润滑油馏分及更轻的馏分。当丙烷与废油混合的时候,能溶解润滑油等组分,并将废油中的高分子添加剂、氧化缩合产物、胶质、沥青质等大分子和极性物质沉淀析出。之后丙烷挥发后就可得到丙烷精制油。通常丙烷精制是在亚临界状态进行,也可以在高于临界温度和临界压力下的超临界状态下进行抽提。超临界萃取不仅可以吸收基础油,而且能够吸收部分可以再利用的添加剂。
(2)糠醛精制:
糠醛精制是指利用糠醛使润滑油馏分中的理想组份与非理想组份分离的一种废油精制工艺。该工艺能有效改善油品的粘温性能,降低残炭值和酸值,提高油品的抗氧化安定性和降低油品颜色。废矿物油中含有的表面活性物质在糠醛精制时容易产生乳化,使两相分相困难,界面模糊,因此需要对废油进行溶剂脱沥青或者蒸馏以降低废矿物油的灰分,只有将灰分降至0.02wt%时方可进行糠醛精制。糠醛精制的缺点主要有:对于同样的润滑油馏分油,要达到一定的精制深度,糠醛用量大,从而使溶剂回收的能耗高;纯糠醛精制所得到的精制油收率比较低;纯糠醛精制对油品中的碱性氮和环烷酸等抽提深度不够,加重了后续工序的负荷,导致生产成本的增加。
 (3)NMP溶剂精制:
NMP是N-甲基吡咯烷酮的简称,NMP是一种具有较高溶解能力、优良选择性、毒性很小的溶剂。NMP精制工艺具有产品质量好、收率高等特点,在润滑油溶剂精制中有较大的优越性。发达国家中NMP精制在溶剂精制中占很大比例。NMP精制的原理和糠醛精制原理类似。NMP精制具有对极性物质溶解度好、溶剂消耗低、抽提温度低、可利用低温位热源等特点,但是同时也存在着价格昂贵、在生产过程中分解产生酸性物质易引起腐蚀、脱氮能力较差等缺点。在实际生产中,由于溶剂循环使用过程中氧化分解和水解生成酸性产物以及所处理的原料中含有较多的环烷酸,溶剂回收系统特别是抽出液回收系统的管线和设备经常发生较为严重的腐蚀。
(4)DMF溶剂精制:
二甲基甲酰胺 (DMF) 作为重要的化工原料以及性能优良的溶剂,主要应用于聚氨酯、腈纶、医药、农药、染料、电子等行业。在聚氨酯行业中作为洗涤固化剂,主要用于湿法合成革生产;在医药行业中作为合成药物中间体, 广泛用于制取强力霉素、可的松、磺胺类药品的生产;在腈纶行业中作为溶剂,主要用于腈纶的干法纺丝生产;在农药行业中用于合成高效低毒农药杀虫剂;在染料行业作为染料溶剂;在电子行业作为镀锡零部件的淬火及电路板的清洗等;其它行业包括危险气体的载体、药品结晶用溶剂、粘合剂等。
二甲基甲酰胺( DMF)是一种沸点高、凝固点低、化学和热稳定性好的优良有机溶剂。例如,采用以 DMF 为溶剂的腈纶干法纺丝工艺生产出的腈纶具有疏水性好、覆盖力强、质地柔软、手感强等特点。在湿法聚酯合成革生产中, DMF溶液中,可用于涂布各种延伸性或丝基质材料。 在染料中作溶剂, 用于合成纤维染色,可提高匀染性等。
用于选择性溶剂萃取作为选择性溶剂,DMF可用于石油加工等许多领域的萃取工艺。例如:在润滑油原料精制过程中,DMF能有效地将非链烷烃从链烷烃中萃取分离出去;在间苯二甲本和对苯二甲酸等性质相似、很难分离的多元羧酸物系中,用DMF溶剂萃取或分步重结晶, 都可较容易地使之分离开来; DMF还可将三聚氰酸从含有尿素、 缩二脲和三聚氰酸的酰胺粗品中萃取出来 。另外,DMF还可用于从石油馏分中萃取分离酸类,从铝皂保分离脂肪酸等。
另外,DMF作为化学合成的反应介质,作为结晶溶剂用于药品的精制及用于镀锡零部件的淬火等方面也有机当的用途。
3、白土精制:
白土精制是吸附精制的一种,白土精制在废矿物油吸附精制中占比很高。白土精制可脱除废油中存在的胶质、酸类、脂类、含氮化合物等不理想的组分,降低油品的色度并脱臭。白土精制可分为接触精制和渗滤精制两种:接触精制是将一定量的活性白土投入一定温度废油中,在选定的温度下搅拌一段时间(通常为30min),然后用沉降、离心、过滤等方法将废白土与精制油分离;渗滤精制是使用颗粒状吸附剂填充在吸附柱中,将废油通过吸附柱从而获得精制油。接触精制由于设备简单、操作简单易行,是最常用的吸附精制方法。渗滤精制的设备相对复杂,且吸附剂床层再生很麻烦,在废油再生中的应用相对较少。白土精制的缺点主要在于会产生大量的含油废渣,需送到有资质的处置单位处置,通常采用的处置方式是焚烧。这在一定程度上增大了企业的运行成本。
4、加氢精制:加氢精制是指在一定的压力、温度、氢气和催化剂等条件下,将废油中的氮、氧、硫等有害的物质转变为氨、水以及硫化氢,从而达到去除杂质的目的。该方法作为无污染再生精制工艺的代表,近年来在废矿物油再生中也得到了广泛地应用。
经过预处理后得到的废矿物油依然含有多种氧化物,主要以羧基酸、羟基酸、羧酸酯类、醛酮类为主。这类含氧化合物加氢难度最低,经过加氢反应并伴随着缩合开环、脱烷基异构化等反应,最终形成相应的烃类。而废矿物油中含量较高的饱和烃、芳香烃,在加氢条件下一般不发生反应;而废矿物油中存在的少量烯烃,则在加氢过程会发生加成反应生成相应的饱和烃。废矿物油中可能还含有含硫化合物、含氮化合物、氯烃等其他化合物。这些化合物在加氢后,会形成相应的烃、硫化物、氮化物及氯化氢,在相同的加氢反应条件下,含硫化合物加氢的难度与氯烃相当,而含氮化合物的加氢则相对比较困难,且只有在较严苛的加氢反应条件下,才能彻底地脱除这些化合物。
目前废矿物油加氢工艺包括加氢处理、临氢降凝及后精制、补充精制三种工艺过程及产品分馏过程。加氢处理反应器的主要功能是脱除原料中含硫、氮、氧等杂环化合物、饱和芳烃,改善油品的黏温性能和氧化安定性。加氢精制工艺与其它处置工艺相比,不产生废渣、酸水、废气等环境问题,是目前国际上通用的清洁生产工艺。加氢精制技术具有无污染、油品好、产油率高等特点,但是该技术的使用设备较昂贵,一次性投资较大。
5、其他精制:
主要是以强氧化和吸附过滤为手段进行精制,目前出现的最符合实际的是催化氧化法进行精制,其原理是应用气态和等离子态的氧化剂与基础油进行充分反应,使油中的游离态金属杂质、非金属杂质、硫、氮等非理想组分形成絮凝物或是胶质沥青沉淀物的形式与基础油进行分离,再经过过滤后得到质量非常高的基础油。而且该工艺投资小、设备简单,在未来一段时间内应该会得到大范围的应用。
目前国家对于废矿物油的处理工艺路线提出明确的要求:已建或新建的废油处理企业需要以溶剂精制和加氢精制为最终的产品路线,其他污染严重、存在重大安全隐患的工艺技术予以取缔。主要的工艺路线确定的情况下,技术企业或是生产企业均应以此为基础进行工艺技术改进和研发。
溶剂精制存在的问题是溶剂损耗大、基础油收率相对较低、基础油产品硫含量高。溶剂配方一直在改良,目前溶剂精制工艺较以前已经有很大的进步,溶剂损耗逐渐的降低,但是高含硫的问题一直没有有效的解决,纯物理的方法很难将其中的硫氮杂质进行脱除,需要配合一定的化学手段进行改进。
加氢精制一定是废矿物油处理最终路线。加氢精制的工艺路线非常清晰,与常规的油品加氢精制没有太大区别。问题集中催化剂适应性,废油中的各种杂质对于催化剂的寿命影响非常大,有的加氢装置几天内催化剂就失活无法连续生产。因此,加氢工艺路线最需要解决的问题其实就是预处理问题,在预处理阶段,通过一定的物理或化学手段将其中对催化剂有影响的杂质有效去除,这是保证加氢工艺成功的必要条件。 膜分离技术的基本原理是在某种外界推动力的作用下,原料液中性状各异的各种物质可以有选择性地通过该膜,从而将不同组分的物质进行有效的分离和对某种物质进行针对性的提纯。膜分离技术是一项高效节能的新型分离技术,它的优点主要是绿色环保、分离效率高、操作简单且安全性高、易于工业化使用等优点,另一方面,膜分离技术的应用还能提高废油再生率,减少不必要的原料损失,并能减少后续白土补充精制工艺中白土的使用量,不仅减少了固体废渣的产生,更能使工艺的经济核算更加合理,为大规模投入工业生产提供基础。     Mynin等采用以石墨和陶瓷为基体的无机膜对废工业用润滑油、变压器润滑油、发动机机油等进行再生处理。结果表明:工业润滑油和变压器润滑油经无机陶瓷膜过滤处理后,质量可以达到重新使用的要求,发动机机油的理化性能也可以得到一定程度的改善。YuheCao等采用三种中空纤维聚合膜(PES、PVDF、PAN)来处理再生废润滑油,不仅能有效地去除金属颗粒物和灰尘,而且再生油的粘度和闪点得到了很大改善。     目前,膜分离技术已得到广泛的应用,国内外专家学者对膜技术处理含油废水进行了大量的研究,并取得了较好的效果,但在废油再生处理方面还很难在实际中得到应用。因为废润滑油成分复杂,杂质含量多,而且粘度很大,使得膜分离再生废润滑油存在膜渗透通量较小和膜污染严重这两方面的问题。浓差极化和膜污染会显著地降低膜渗透通量,使膜的使用寿命缩短,是制约膜过程的应用和发展的主要因素。

中国目前主要废矿物油再利用技术应用实例

1、“预处理 - 溶剂(丙烷)脱沥青 - 减压蒸馏 - 加氢精制”工艺技术2万吨/年应用实例:
国内某公司采用“原料预处理-溶剂脱沥青-减压蒸馏-加氢精制”工艺生产润滑油基础油。
工艺包含原料预处理单元、溶剂萃取单元、减压蒸馏单元、加氢精制单元四个单元。
预处理:
废润滑油因含有一定量的机械杂质和水分,需要进行预处理去除,预处理单元主要对废润滑油进行过滤、沉降、闪蒸等,去除废润滑油中含有的机械杂质和水分,同时闪蒸出废润滑油中的部分轻质组分。
溶剂脱沥青:
经预处理的废润滑油(即净化油)进入溶剂萃取单元,采用丙烷作为溶剂,将废油中的添加剂及氧化产生的缩合产物、胶质、沥青质,有机酸腐蚀金属产生的金属盐,以及其他的机械杂质沉淀出来,而将润滑油的有效成份保留在丙烷溶液中,将丙烷蒸去即得到丙烷萃取油。
减压蒸馏:
丙烷萃取油进入减压蒸馏单元,通过直接汽化作用,在不同的温度段分离出燃料油馏分、润滑油馏分和渣油,其中燃料油馏分和渣油进入储罐,润滑油馏分(即减压油)进入加氢精制单元精制。
加氢精制:
润滑油馏分(即减压油)进入加氢精制单元,在高温高压及催化剂的作用下,利用氢气的加氢反应去除废油中含氧化合物、含硫化合物等,加氢单元由三个子单元构成,分别为反应部分、汽提部分和脱硫部分,反应部分主要为氢气和减压油的加氢反应,汽提部分主要利用直接蒸汽汽化出溶解在油中的加氢反应生成的 H S、NH 3 等轻组份,而脱硫部分主要对循环氢中含硫组分进行脱除。加氢精制后即为润滑油基础油。
该工艺利用项目从废润滑油中回收润滑油基础油总效率在80%以上,计其它副产品,则废油总回收率在98%以上。该工艺的特点是不会形成二次污染,且对废油原料的适应性和再生油质量均优于其它工艺。
但是加氢工艺属于化学品危险工艺,其工艺危险特点:
(1)反应物料具有燃爆危险性,氢气的爆炸极限为4%——75%,具有高燃爆危险特性;
(2)加氢为强烈的放热反应,氢气在高温高压下与钢材接触,钢材内的碳分子易与氢气发生反应生成碳氢化合物,使钢制设备强度降低,发生氢脆;
(3)催化剂再生和活化过程中易引发爆炸;
(4)加氢反应尾气中有未完全反应的氢气和其他杂质如HS、NH3等在排放时易引发着火、爆炸或中毒。
(5)加氢反应尾气中有未完全反应的氢气和其他杂质在排放时易引发着火或爆炸。
所以,该工艺项目具有危险性高、操作条件苛刻、对操作人员要求高、投资大特征。
2、“预处理 - 分子蒸馏 - 溶剂(NMP)脱蜡精制”工艺技术20万吨/年应用实例:
预处理工序:
废润滑油加温经过原料送出泵(变频控制流量)进入装置区脱水沉降罐脱水,脱水后原料换热进行沉降再次返回沉降罐脱水。沉降好的原料经过脱水原料送出泵加压后经过磁性过滤器过滤,过滤过程中产生滤渣经过分析可作为沥青原料或者作为橡胶填充剂原料;过滤后的原料进入搅拌釜,同时加入添加剂, 通入间接蒸汽进行反应, 反应产物脱水脱杂后,物料通过送至基础油过滤机进行过滤。过滤的沥青进入集油槽(导热油加温盘管) 加温后,外送沥青成品罐, 过滤好的精制油送至降膜蒸发器进行减压蒸馏。物料在闪蒸塔进料加热器使用燃料油进行快速加温,进入闪蒸塔闪蒸,塔顶油气经过冷凝后进入闪顶回流罐积液,冷凝过程中产生不凝气去加热炉燃烧处理;多余轻污油(石脑油) 外送成品罐。 闪底油经过底泵加压进入减压蒸馏分馏。闪底油送至加热炉,加温到后进入减压塔进行分馏, 减压一线馏出经过冷却器冷却后进入储罐收集,分为两路:一路打塔顶回流控制顶温,另外一路(轻蜡油) 外送成品罐;塔顶油气经过冷凝后液相进入储罐,气相去真空系统加压后去加热炉烧掉;塔底重质燃料油去成品罐区。 减底油分为两路, 一路再次通过降膜蒸发器加温后返回减压塔底, 另外一路导热油加温进入薄膜蒸发器进行分离。
分子(减压)蒸馏:
薄膜蒸发器分离出的轻相通过与原料换热冷却后进入 容器收集,其中不凝气去真空系统加压送至加热炉烧掉, 液相通过外送成品罐(芳烃组分)。薄膜蒸发器分离的重相进入分子蒸馏器进行蒸馏,分子蒸馏器把进去的原料分为两项, 轻相减压进入收集,通过泵加压换热冷却后作为 1#粗基础油去中间罐;重相进入 容器收集,通过泵升压去二级分子蒸馏器进行分离。同样二级分子蒸馏器把进入的原料分为两项,轻相经过收集加压冷却后作为2#粗基础油去中间产品罐。重相收集、加压换热冷却后作为渣油去成品罐区。
溶剂脱蜡精制:
中间罐中合格粗基础油加温,经过泵加压后通过静态混合器与溶剂 A(石油醚) 混合均匀进入溶剂 A 搅拌釜搅拌反应,反应产物分别进入溶剂B/C(N-甲基吡咯烷酮、 无水乙醇)搅拌釜搅拌反应,反应完成的混合液进入容器沉降分离。经过沉降分为两种液体,滤渣送往蜡油分离工序,滤液进入溶剂萃取工序进行溶剂萃取。滤液与溶剂A经过静态混合器混合后由导热油加温进入四级逆流萃取,萃取剂溶剂B进料前需加温,滤液经过四级逆流萃取后分为两相,轻相为基础油相,重相为抽出油相,因以上两相均含大量溶剂,需进行溶剂回收,所以分别进入溶剂回收工序。
基础油混合液经过与溶剂脱除塔顶挥发出的溶剂进行换热,再经过导热油加温后进入一级溶剂脱除塔进行溶剂A脱除,大量溶剂A挥发,经过与原料换热,循环水冷却后返回溶剂缓冲罐收集进行重复使用。一级溶剂脱除塔塔底混合液由塔底泵抽出去降膜蒸发器加温后进入二级溶剂脱除塔分离,进行溶剂A、溶剂B混合液的脱除,塔底混合液进入三级溶剂脱除塔对溶剂B进行大量脱除,脱出后的溶剂均经过换热、冷却返回溶剂缓冲罐重复使用。最后三级脱除塔底的基础油送至薄膜蒸发器进行剩余溶剂B的分离脱除,分离出的溶剂B含有很少的基础油,经过三级真空罐冷却分离后,无油的溶剂B返回缓冲罐。分离的基础油与薄膜蒸发器分离的基础油合并作为润滑油基础油外送。基础油溶剂脱除过程使用真空系统。
抽出油混合液经过换热,再经过导热油加温后进入一级溶剂脱除塔进行溶剂B、C脱除。大量溶剂B、C挥发,经过与原料换热,循环水冷却后返回溶剂缓冲罐收集进行重复使用。一级溶剂脱除塔塔底混合液由塔底泵抽出去降膜蒸发器加温后进入二级溶剂脱除塔分离剩余溶剂B、C,此工序脱除的溶剂B、C均返回缓冲罐重复使用,分离后的抽出油去冷却过滤工序,含蜡的抽出油经过在锥体罐中冷却沉降,分离出得蜡油作为成品去成品罐。滤渣经过分析可作为沥青原料或者作为橡胶填充剂原料,剩余的溶剂B返回缓冲罐重复使用。
该工艺的特点是废油原料的适应性强,生产工艺危险性不大,通过污水处理,不会产生二次污染,易于操作,投资适当。因为后续基础油没有补充精制单元,再生油质量不高。
3、预处理 – 减压蒸馏 - 溶剂(NMP)精制 - 白土精制工艺技术10万吨/年应用实例:
总体工艺包括:预处理过滤脱除机械杂质、沉降脱除水分及悬浮杂质后,进行减压蒸馏,减压各侧线基础油馏分进入溶剂精制和白土补充精制单元,最后检验合格的基础油产品出厂。减压塔轻质油、塔底重质油和溶剂精制后产生的抽出油作为沥青溶剂油销售。
预处理:
废润滑油收集回厂,经过滤脱机械杂质,然后输入沉降塔脱水及悬浮杂质,输入原料罐区储存。经初步处理的废润滑油经原料油泵加压,经换热进入分馏塔,水分和轻组份从塔顶排出,基础油馏分落入塔底,塔底油经塔底泵输入加热炉加热,然后进入减压塔。减压塔顶油气排出后,经真空泵抽真空,进行减压蒸馏。
减压蒸馏:
减压塔设三条侧线,每条侧线分馏出的油品分别经换热、冷却后进入基础油毛油中间储罐,待溶剂精制。塔顶油气经冷凝后成轻质油,进入轻质油罐。塔底油经换热、冷却后进入重油罐。基础油毛油收率为80%左右、轻质油收率为2 %左右、重质油收率16%左右。
溶剂精制:
溶剂精制的原理就是溶剂萃取,利用溶剂对润滑油中非理想组份溶解度大的特性,将润滑油中非理想组份脱除,从而获得优质的润滑油基础油。减压蒸馏后进入中间储罐的油品泵入换热装置加热进入原料脱气塔进行减压脱除油中的空气(脱氧),脱气后原料冷却进入萃取塔,润滑油从塔底进入,溶剂从塔顶进入,两者逆流接触,精制油从塔顶自压排出,塔底抽出油从塔底自压排出。
精制油进入加热炉加热后泵入闪蒸塔脱溶,精制油从塔底排出,溶剂从塔顶排出。废液和溶剂返回溶剂回收系统回收重复使用。
溶剂精制萃取塔塔底抽岀油排入中间储罐,经泵输入经溶剂回收减压塔回收溶剂,减压至5KPa,加热至130-150℃,溶剂从塔顶排出,重质燃油从塔底排出,溶剂经自来水冷凝后输入溶剂罐回用,溶剂回收率为99.6%。
白土精制:
白土精制原理为油品中残留的少量胶质、沥青质、环烷酸、磺酸及溶剂、机械杂质等极性物质,白土对它们有较强的吸附能力,而对理想组份吸附极其微弱,白土吸附能力顺序为胶质、沥青、芳烃、环烷烃、烷烃。
白土精制为接触法。基础油馏分经加热后进入混合罐与白土混合 ,然后用泵送入自动排渣过滤机,混合液体在过滤机罐内充满,在泵的推力作用下,通过打循环使大颗粒的白土先在滤网表面被截留从而形成滤饼层,在滤饼层的作用下,细微颗粒的白土被截留从而形成无数的细微通道,进而截留更细微的悬浮物,只允许清澈的液体通过,在过滤的过程中通过不断新的白土混合液抽入以形成新的滤饼层,使得滤饼不会有所堵塞,这样混合物料就通过滤饼层进行实质性过滤,清澈的基础油通过滤网内部通道经出油嘴流出油管,进入基础油储罐,检验合格进入基础油成品罐。
随着白土混合液过滤量的增加,滤饼层越来越厚,过滤阻力增加,罐内压力升高,当看到过滤机上部压力表达到设定值,停止向过滤机罐内输送白土混合液,开启空压机,通过管道经溢流口向过滤机罐内输入空气,在空气压力的作用下,滤饼中的油被逐渐压出,经管道回到白土混合罐,滤饼被压干后,停止向过滤机内输入空气,当看到过滤机上部压力表为0时,打开排白土渣蝶阀,启动振动体,开始排渣,当渣排净时,关闭蝶阀及所有阀门,开始下一轮过滤。
该工艺的特点是废油原料的适应性强,再生油质量稳定,生产工艺危险性不大,易于操作,适合大规模化生产,但产生白土渣等需要交给有资质的单位处理,溶剂消耗、白土消耗及危险废物处理等运行成本较高。
4、预处理-减压蒸馏-白土精制工艺技术20万吨/年应用实例:
项目主要是根据废矿物油成分的不同理化性质,利用精馏原理,在负压条件下将成分进行切割分离,然后通过进一步絮凝沉淀提纯、白土精制提高产品质量,从而达到将废弃物转化为产品的目的,实现固体废物的资源化、减量化。采用原料→预处理→初馏→减压分馏切割→絮凝沉淀→白土精制→基础油成品的工艺路线。
预处理:
外购的废润滑油通过化验室化验进行品位分析,合格后,通过格栅进行过滤,除去大块固体杂质如土石块、絮状物等,过滤后的废润滑油进入卸油池内。通过油泵将卸油池内的废润滑油泵入预处理罐内,在预处理罐内同时通过导热油换热加温,加入硅酸钠搅拌,将废润滑油残碳、灰分、泥土等杂质进行絮凝沉淀。后将油料放入三级沉降池进行分离。上层油料泵送至废矿物油储罐,进入减压蒸馏单元。
减压蒸馏:
预处理后的废润滑油经储罐送入换热器与减压分馏得到的馏分基础油进行换热后泵入分馏一塔加热炉加热,经转油线进分馏一塔进行一次减压分馏,分馏一塔设置三米高规整填料。
分馏一塔塔顶的气体经水环真空泵抽出、通过一级循环水冷凝器冷凝回收,冷凝液流入分馏一塔顶油接收罐,物料在接收罐内进行油水分离,水相作为含油污水进污水处理站处理,油相作为轻油用泵送至轻油中间罐,作为分馏一塔加热炉、分馏二塔加热炉及导热油炉燃烧,水环真空泵尾气及接收罐不凝气经压控排入分馏一塔加热炉进行燃烧处理。
减一线油由分馏一塔集油箱控制抽出,经换热器、水冷器冷却后,分两路,一路作为75SN毛油送至75SN毛油中间罐,一路作为回流返回分馏一塔的填料层顶部。塔底油自分馏一塔塔底由泵抽出,进入分馏二塔加热炉,进行二次减压分馏。
分馏一塔塔底油经塔底泵升压后再次经加热炉间接加热进入分馏二塔进行二次减压分馏。分馏二塔设置三米高规整填料,分馏二塔塔顶气体经水环真空泵抽出、通过一级循环水冷凝器冷凝回收,冷凝液流入分馏二塔顶油接收罐,物料在接收罐内进行油水分离,水相作为含油污水进污水处理站处理,油相作为75SN毛油送至75SN毛油中间罐。水环真空泵尾气及接收罐不凝气经压控排入分馏一塔加热炉进行燃烧处理。
一线油由分馏二塔一线填料层集油箱控制抽出,经换热器、水冷器冷却至70℃后,分两路,一路作为150SN毛油送至150SN毛油中间罐,一路作为回流返回分馏二塔一线填料层顶部。
二线油由分馏二塔二线填料层集油箱控制抽出,经换热器冷却至80℃后,分两路,一路作为回流返回分馏二塔二线填料层顶部,一路再经换热器、水冷器冷却至70℃后作为250SN毛油送至250SN毛油中间罐。
三线油由分馏二塔三线填料层集油箱控制抽出,经换热器冷却至80℃后,分两路,一路作为回流返回分馏二塔三线填料层顶部,一路再经换热器、水冷器冷却至70℃后作为350SN毛油送至350SN毛油中间罐。
塔底油自分馏二塔塔底由泵抽出,经换热器、水冷器冷却至120℃后,作为沥青送至沥青储罐。
絮凝沉淀+白土精制:
毛油精制工段的原料油有四种:75SN毛油、150SN毛油、250SN毛油、350SN毛油。本工段只能同时生产某一种原料油,生产过程中由以上四种原料切换,切换后对工艺的流量、压力、温度等操作参数保持不变,原料进料切换后,对最终出装置的产品进行跟踪检测,在原料切换初期产品符合哪种成品油的指标就往哪种成品油罐出成品,最终合格后改为相应的产品罐正常生产。这样既保持了生产的连续化,避免了停工,大大提高了生产效率。
絮凝沉淀:
来自预处理部分的毛油(75SN、150SN、250SN、350SN毛油)用油泵送入一次沉降罐,在搅拌中通过加热盘管与导热油进行换热,按照各种基础油的产品标准加入一定比例的沉降剂聚合氯化铝,搅拌、沉降。上层油料进入二次沉降罐,下层沥青质及聚合氯化铝的混合物进入水解釜。来自一次沉降罐的上层油料进入二次沉降罐进一步沉降,上层油料进入白土吸附罐,进一步脱色处理,下层沥青质混合物进入水解釜。
聚合氯化铝回收:
一次沉降罐、二次沉降罐下层沥青质混合物进入水解罐,缓慢加水。其中聚合氯化铝溶解于水中与沥青质进行分离,油水自然分层,上层沥青质用油泵送至沥青储罐,下层水进入水池经沉降处理后循环回用,沉降出的聚合氯化铝经压滤后送入一次沉降罐循环回用。
白土精制:
来自二次沉降罐的上层油料进入白土罐,进一步对油品进行脱色、脱臭处理,开启搅拌加入一定比例的白土,搅拌均匀并开启加热系统。本项目白土精制采用循环加热系统,将搅拌均匀的物料泵入加热器中,加热器采用导热油加热,然后泵入真空闪蒸罐,少量轻组分经水环真空泵抽出、通过一级循环水冷凝器冷凝回收,冷凝液流入接收罐,作为轻油用泵送至轻油中间罐,作为分馏一塔加热炉、分馏二塔加热炉及导热油炉燃烧,水环真空泵尾气及接收罐不凝气经压控排入分馏一塔加热炉进行燃烧处理。重组分由罐底流回白土罐中,继续循环加热。精制完成后,白土混合油料经循环水冷却器降温,打入压滤机进行压滤,从而将白土渣和油品分离,得到成品基础油。成品基础油根据规格进入对应成品基础油储罐,检验合格后销售。
该工艺的特点是废油原料的适应性强,再生油质量一般,比较稳定,生产工艺危险性不大,易于操作。但是会产生白土渣等需要交给有资质的单位处理,基础油收率偏低。